A) A folyamatok energiaviszonyai
Exoterm és endoterm folyamatok
Ahhoz, hogy az energiaváltozásról beszélni tudjunk, először el kell határolnunk azt, amit vizsgálunk, mindentől, ami körülveszi. Ehhez két alapfogalomra van szükségünk.
A világnak az a része, amelyet éppen vizsgálunk — a kémiában a vizsgált anyaghalmaz (pl. a lombikban lévő reakcióelegy).
Minden más, ami a rendszeren kívül van, és a rendszerrel energiát (esetleg anyagot) cserélhet. A rendszer és a környezet közötti energiacsere leggyakoribb formája a hő.
A folyamatokat aszerint csoportosítjuk, hogy a rendszer a környezetnek lead-e hőt, vagy a környezetből felvesz-e:
Olyan folyamat, amely hőt ad le a környezetnek. Eközben a rendszer energiája csökken, a környezeté nő, ezért a reakcióhője negatív (ΔrH < 0). A környezet melegszik.
Olyan folyamat, amely hőt vesz fel a környezetből. Eközben a rendszer energiája nő, a környezeté csökken, ezért a reakcióhője pozitív (ΔrH > 0). A környezet hűl.
Tipikus példák
- Exoterm: az égések (pl. a metán égése), a közömbösítés (sav + bázis), a legtöbb gyors, „energiát szolgáltató" reakció.
- Endoterm: a bomlások (pl. a mészkő bontása hevítéssel), a vízbontás (elektrolízis), és sok oldódás (pl. az ammónium-nitrát oldódása vízben).
Exoterm és endoterm — összehasonlítás
| Exoterm | Endoterm | |
|---|---|---|
| Energia iránya | hőt ad le a környezetnek | hőt vesz fel a környezetből |
| Rendszer energiája | csökken | nő |
| Környezet energiája | nő (melegszik) | csökken (hűl) |
| Reakcióhő előjele | negatív (ΔrH < 0) | pozitív (ΔrH > 0) |
| Példa | égés, közömbösítés | bomlás, vízbontás, sok oldódás |
Energiadiagram — válassz egy esetet
Az energiadiagram a reakció energiaszintjeit mutatja a reakciókoordináta mentén: a kiindulási anyagok szintjét, az aktivált komplexum energiapúpját (ennek tetejéig kell felmászni — ez az aktiválási energia, Ea), végül a termékek szintjét. A kiindulási és a termékszint különbsége a reakcióhő. Kattints a gombokra!
Standardállapot és jelölések
A reakcióhő értéke függ a körülményektől, ezért megállapodtak egy referenciaállapotban, amelyre a táblázati hőadatok vonatkoznak.
A megállapodás szerinti referenciaállapot: 25 °C (298 K) hőmérséklet és 0,1 MPa (10⁵ Pa) nyomás. A táblázatokban szereplő hőadatok (képződéshők, reakcióhők) erre az állapotra vonatkoznak.
A halmazállapot jelölése
A reakcióhő függ az anyagok halmazállapotától — például a víz folyékony és gáz állapotban más energiaszintű. Ezért a termokémiai egyenletekben a képletek után zárójelben jelöljük a halmazállapotot:
| Jelölés | Halmazállapot | Példa |
|---|---|---|
| (sz) | szilárd | CaO(sz), C(grafit) |
| (f) | folyékony | H₂O(f), Br₂(f) |
| (g) | gáz | O₂(g), CO₂(g) |
| (aq) | vizes oldat | Na⁺(aq), Cl⁻(aq) |
A reakcióhő (ΔrH)
A reakcióegyenletben feltüntetett anyagmennyiségű anyagok átalakulásakor felszabaduló vagy elnyelődő hő. Jele ΔrH, mértékegysége kJ/mol. Előjele negatív exoterm, pozitív endoterm folyamatnál.
Az energiadiagramon a reakcióhő egyszerűen leolvasható: a kiindulási anyagok és a termékek energiaszintjének különbsége. Ha a termékek lejjebb vannak, a reakció exoterm; ha feljebb, endoterm.
B) A reakcióhő számítása
A képződéshő (ΔkH)
Annak a reakciónak a reakcióhője, amelyben a vegyület 1 mólja a stabilis elemeiből, standard körülmények között képződik. Mértékegysége kJ/mol; a képződő termék sztöchiometriai száma mindig 1.
A képződéshőket nem számoljuk fejből — táblázatból olvassuk ki. Lássunk egy konkrét példát: a víz képződéshője
A hozzá tartozó képződési egyenlet (a termék pontosan 1 mól, az elemek a stabilis módosulatukban):
A „½ O₂" együttható azért lehetséges, mert termokémiai egyenletekben — ahol a hangsúly az 1 mól terméken van — törtszámú együtthatókat is használhatunk.
Néhány képződéshő (standard, kerekített értékek)
| Anyag | Halmazállapot | ΔkH (kJ/mol) |
|---|---|---|
| Víz | H₂O(f) | −286 |
| Szén-dioxid | CO₂(g) | −394 |
| Kalcium-oxid | CaO(sz) | −635 |
| Kalcium-hidroxid | Ca(OH)₂(sz) | −986 |
| Metán | CH₄(g) | −75 |
| Elemek (stabilis módosulat) | O₂(g), H₂(g), C(grafit)… | 0 |
A fenti értékek standard körülményekre vonatkozó, kerekített adatok. A negatív értékek azt jelzik, hogy ezek a vegyületek az elemeiből exoterm folyamatban (hőleadással) képződnek — ezért stabilisak.
A Hess-tétel
Ha egy reakció többféle úton is végbemehet, a reakcióhő független a részfolyamatok milyenségétől és sorrendjétől — kizárólag a kiindulási és a végállapottól függ.
A Hess-tétel az energiamegmaradás törvényének közvetlen következménye: ha az út megválasztásával lehetne energiát „nyerni" vagy „veszteni", örökmozgót lehetne építeni. Mivel az energia megmarad, a kezdő- és végállapot energiakülönbsége — a reakcióhő — minden úton ugyanakkora.
Következmények
- (a) A megfordítható reakció oda- és visszairányának reakcióhője azonos nagyságú, ellentétes előjelű. Ha az egyik irány exoterm (pl. −X kJ/mol), a másik ugyanannyira endoterm (+X kJ/mol).
- (b) A reakcióhő kiszámítható — képződéshőkből, kötési energiákból, vagy tetszőlegesen választott körfolyamattal. Olyan reakció hőjét is megkaphatjuk így, amelyet közvetlenül nem (vagy nehezen) tudnánk megmérni.
A reakcióhő kiszámítása
A Hess-tétel alapján a reakcióhőt megkapjuk a képződéshőkből: vegyük a termékek képződéshőinek (sztöchiometriai számmal súlyozott) összegét, és vonjuk ki belőle a reagensek ugyanígy súlyozott összegét.
ahol n az adott anyag sztöchiometriai száma (együtthatója) az egyenletben. Lássuk lépésről lépésre egy konkrét reakción — kattints a „Következő lépés" gombra!
Írjuk az anyagok alá a (táblázati) képződéshőket — figyelve, hogy az elemek képződéshője 0:
A Ca és a H₂ elemek (stabilis módosulat) → képződéshőjük 0.
A jobb oldal: 1 mól Ca(OH)₂ és 1 mól H₂, a sztöchiometriai számokkal súlyozva:
A hidrogéngáz nem ad hozzá semmit, mert a képződéshője 0.
A bal oldal: 1 mól Ca és 2 mól H₂O (az együttható 2!):
Vigyázz a 2-es együtthatóra a víznél — ezt könnyű elfelejteni.
A reakcióhő a két összeg különbsége (termékek − reagensek):
Mivel ΔrH < 0, a reakció EXOTERM · hőleadás — felszabadul 414 kJ. (A −414 kerekített érték.)
C) A folyamatok iránya
A folyamatok iránya: entrópia és szabadentalpia
Kézenfekvő lenne azt hinni, hogy minden exoterm folyamat magától végbemegy, az endotermek pedig nem. Ez azonban nem igaz: van magától le nem játszódó exoterm folyamat, és van magától végbemenő endoterm folyamat is. A folyamat irányát ugyanis két hajtóerő együtt szabja meg.
⬇️ Energiaminimumra törekvés
A folyamatok az alacsonyabb energiájú állapot felé hajlanak. Ez a hajtóerő az exoterm iránynak kedvez (a rendszer „lecsúszik" egy alacsonyabb energiaszintre).
🔀 Rendezetlenség (entrópia) növekedése
A folyamatok a nagyobb rendezetlenség felé hajlanak. Ez a hajtóerő gyakran az endoterm iránynak is kedvezhet, ha közben az entrópia jelentősen nő.
A rendezetlenség mértéke. A folyamatok a nagyobb rendezetlenség (nagyobb S) felé hajlanak. A hőmérséklet emelése növeli a rendezetlenséget (a részecskék hevesebben mozognak). Általában: szilárd → folyékony → gáz irányban nő az entrópia.
A szabadentalpia (Gibbs-energia) — emelt szintű kitekintés
A két hajtóerőt egyetlen mennyiség egyesíti: a szabadentalpia (más néven Gibbs-energia). Változása összekapcsolja az energiát (ΔrH) és az entrópiát (ΔS) a hőmérsékleten (T) keresztül:
Példa: a magától végbemenő endoterm folyamat
Az ammónium-nitrát oldódása vízben ENDOTERM · hőfelvétel — az oldat érezhetően lehűl (ΔH > 0, ezen alapszanak a hűtőtasakok). Mégis magától végbemegy. Miért?
Mert a folyamatot az entrópia nagy növekedése hajtja: a szabályos ionrácsból (kis entrópia) szabadon mozgó, hidratált ionok lesznek az oldatban (nagy entrópia). A T·ΔS tag „túlnyomja" az energianövekedést, így a ΔG mégis negatív lesz — a folyamat spontán.