A) A galvánelem
Redox + elektromosság: kétféle cella
A redoxireakcióban elektronok mozognak az egyik anyagról a másikra. Ha ezt az elektronáramlást nem hagyjuk közvetlenül lejátszódni, hanem egy vezetéken átvezetjük, akkor a redoxiból elektromos áram lesz — és fordítva, árammal kényszeríthetünk ki olyan redoxit is, ami magától nem menne végbe. Ezen alapszik az elektrokémia két cellatípusa.
Olyan eszköz, amelyben egy spontán (magától végbemenő) redoxireakció energiája alakul át elektromos energiává. Ilyen minden elem és akkumulátor.
Olyan eszköz, amelyben külső áram (egyenáram) hatására megy végbe egy nem spontán kémiai változás. Itt az elektromos energia alakul kémiai energiává.
A galvánelem felépítése (Daniell-elem)
A (spontán) kémiai reakció energiáját elektromos energiává alakító eszköz. Két félcellából áll, amelyeket a külső áramkör (vezeték) és a sóhíd köt össze.
Az áramvezetésre szolgáló (fém)lemez az elektrolitoldatban. Az elektród és a hozzá tartozó oldat együtt alkot egy félcellát.
Összeköti a két félcellát: megakadályozza az oldatok keveredését, de átengedi az ionokat, hogy kiegyenlítsék a félcellákban felhalmozódó töltést. Enélkül a cella azonnal „leállna".
A Daniell-elem
A klasszikus galvánelem egy cinklemez ZnSO4-oldatban és egy rézlemez CuSO4-oldatban, a kettőt sóhíd köti össze, a fémeket pedig vezeték (rajta voltmérő vagy fogyasztó).
Az elektronok a külső vezetéken az anódtól (Zn) a katód (Cu) felé áramlanak. A cink lassan elfogy (oldatba megy), a rézlemezre pedig fém réz válik le.
Celladiagram-jelölés
A | fázishatárt jelöl (fém–oldat), a kettős vonal ‖ a sóhidat. Balra mindig az anódot (negatív pólus), jobbra a katódot (pozitív pólus) írjuk.
Interaktív: jelöld meg az elektródokat!
Kattints az anódra vagy a katódra, és nézd meg a hozzá tartozó félreakciót, a pólus-előjelet és a folyamat irányát!
Elektromotoros erő és standardpotenciál
A galvánelem feszültsége akkor, amikor nem folyik rajta áram (terheletlen állapot). Függ az elektródok és az elektrolit anyagi minőségétől, a koncentrációtól és a hőmérséklettől. Működés közben mérhető feszültség a kapocsfeszültség, amely ennél kisebb (a belső ellenálláson eső feszültség miatt).
Egy elektród „redukáló- vagy oxidálóképességét" jellemző érték, a standard hidrogénelektródhoz (SHE) viszonyítva. Önmagában egyetlen elektród potenciálja nem mérhető — csak két elektród feszültségkülönbsége.
Finom platinával bevont platinalemez 1 mol/dm3 oxóniumion-koncentrációjú oldatban, 25 °C-on, 0,1 MPa H2-gáznyomáson. Ez a viszonyítási elektród: potenciálját megállapodás szerint 0,00 V-nak vesszük.
A vizsgált (standard) elektródból és a standard hidrogénelektródból összeállított galváncella feszültsége, standard körülmények között.
A cellafeszültség kiszámítása
Tehát a cellafeszültség a pozitív pólus (katód) és a negatív pólus (anód) standardpotenciáljának különbsége. Spontán (magától működő) galvánelemnél ez az érték mindig pozitív.
Az elektrokémiai feszültségsor
Ha a redoxpárokat a standardpotenciáljuk szerint sorba rendezzük, megkapjuk az elektrokémiai feszültségsort (standardpotenciál-sort). Ebből leolvasható, melyik anyag a jobb redukáló- vagy oxidálószer.
- Negatívabb E° → erősebb redukálószer: a redukált alak (pl. a fém) könnyen oxidálódik, könnyen ad le elektront (pl. K, Na, Mg).
- Pozitívabb E° → erősebb oxidálószer: az oxidált alak (pl. a fémion vagy a halogénmolekula) könnyen vesz fel elektront (pl. Ag+, Au3+, Cl2).
Hogyan használjuk?
A negatívabb E°-ú fém kiszorítja (redukálja) a pozitívabb E°-ú fém ionját az oldatából. A negatívabb fém lesz az anód (a redukálószer), és oxidálódik.
Egyszerűsített feszültségsor
| Redoxpár | E° jellege | Jellemzés |
|---|---|---|
| K⁺ / K | erősen negatív | a legerősebb redukálószerek; a fém hevesen reagál |
| Ca²⁺ / Ca | ⟵ negatívabb | Balra haladva egyre negatívabb az E° → egyre erősebb redukálószer (könnyebben oxidálódó, reaktívabb fém) |
| Na⁺ / Na | negatív | |
| Mg²⁺ / Mg | negatív | |
| Al³⁺ / Al | negatív | |
| Zn²⁺ / Zn | −0,76 V | |
| Fe²⁺ / Fe | enyhén negatív | |
| 2 H⁺ / H₂ | 0,00 V | a viszonyítási pont (standard hidrogénelektród) |
| Cu²⁺ / Cu | +0,34 V | Jobbra haladva egyre pozitívabb az E° → egyre erősebb oxidálószer (nemesfém, nehezen oxidálódik) |
| Ag⁺ / Ag | pozitív → | |
| Au³⁺ / Au | erősen pozitív |
Bal felé egyre negatívabb (erős redukálószer, reaktív fém), jobb felé egyre pozitívabb (erős oxidálószer, nemesfém). A H2 a 0,00 V-os viszonyítási pont.
Interaktív: melyik az anód, és végbemegy-e?
Válassz két fémet — az eszköz megmondja, melyik a negatívabb E°-ú (az anód), és hogy lejátszódik-e a kiszorításos reakció!
B) Elektrolízis
Az elektrolízis
Külső egyenáram hatására az elektrolit olvadékában vagy oldatában az elektródokon végbemenő (nem spontán) kémiai reakció. Itt az elektromos energia alakul kémiai energiává.
Olyan elektród, amely maga nem lép reakcióba, csak az elektronokat közvetíti. Tipikus inert elektród a grafit és a platina.
Olvadékelektrolízis — NaCl
Az olvadt (megömlesztett) nátrium-kloridban csak Na+- és Cl−-ionok vannak, víz nincs:
Vizes oldat elektrolízise — a leválás sorrendje
Vizes oldatban a víz is részt vehet a folyamatban, ezért a leválás sorrend szerint történik. Mindig az válik le, amelyik „könnyebben" reagál:
Katódon (redukció)
- A nemesebb (pozitívabb E°-ú) fémion válik le előbb, pl. Cu2+ + 2 e− → Cu.
- Ha nincs ilyen fémion, a vízből keletkezik hidrogén: 2 H2O + 2 e− → H2 + 2 OH− (savas közegben: 2 H+ + 2 e− → H2).
Anódon (oxidáció)
- A halogenidionok (Cl−, Br−, I−) oxidálódnak előbb, pl. 2 Cl− → Cl2 + 2 e−.
- Ha nincs ilyen ion, a vízből keletkezik oxigén: 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e− (lúgos közegben: 4 OH− → O2 + 2 H2O + 4 e−).
Interaktív: olvadék vagy vizes oldat?
Válassz egy elektrolitot, és nézd meg, mi történik a katódon és az anódon, milyen termékek keletkeznek!
Galvánelem vs elektrolízis
A két cellatípus könnyen összekeverhető. Az alábbi táblázat pontról pontra szembeállítja őket — különös figyelemmel a pólusok előjelére.
| Szempont | Galvánelem | Elektrolízis |
|---|---|---|
| Energiaátalakítás | kémiai → elektromos | elektromos → kémiai |
| Spontán? | igen (magától működik) | nem (külső feszültség kell) |
| Anód pólusa | negatív (−) | pozitív (+) |
| Katód pólusa | pozitív (+) | negatív (−) |
| Oxidáció helye | anód | anód |
| Redukció helye | katód | katód |
| Példa | Daniell-elem, zsebtelep, akkumulátor (kisütés) | NaCl-olvadék bontása, galvanizálás, Al-előállítás |
C) Mennyiség és gyakorlat
Faraday törvényei
Az elektrolízis nemcsak minőségi (mi válik le), hanem mennyiségi kérdés is: mennyi anyag válik le adott áram és idő mellett? Erre adnak választ Faraday törvényei.
Az elektródon levált anyag tömege egyenesen arányos az átáramlott töltéssel (Q = I · t).
ahol m a levált tömeg, I az áramerősség (A), t az idő (s), k pedig az anyagra jellemző elektrokémiai egyenérték.
Az átáramlott töltés és a levált anyagmennyiség kapcsolatát a Faraday-állandó adja meg: F ≈ 96 500 C/mol, vagyis ennyi töltés szükséges 1 mol egyszeres töltésű ion leválasztásához.
ahol Q a töltés (C), n a levált anyagmennyiség (mol), z az ion töltésszáma (pl. Cu2+ esetén z = 2), F a Faraday-állandó.
A két törvény egyesítve
Mivel Q = I · t és n = m / M, a két törvény egyetlen képletbe vonható össze, amellyel a levált tömeg közvetlenül számolható:
ahol M a leváló anyag moláris tömege (g/mol). Innen az áram, az idő vagy a moláris tömeg is kifejezhető.
Alkalmazások
Elemek és akkumulátorok
- Nem újratölthető elemek (galvánelemek): pl. az óra vagy a távirányító elemei. A bennük lévő spontán redoxireakció egyirányú — ha kimerült, eldobjuk.
- Újratölthető akkumulátorok (pl. ólomakkumulátor): kisütéskor galvánelemként működnek (kémiai → elektromos), feltöltéskor viszont elektrolízissel „visszatöltjük" őket (elektromos → kémiai) — a folyamat megfordítható.
Galvanizálás (fémbevonás)
A bevonandó tárgyat katódként kapcsoljuk, és elektrolízissel védő- vagy díszítő fémréteget (pl. Zn, Ni, Cr) választunk le rá. A cél a korrózióvédelem és a díszítés (pl. krómozás, horganyzás, ezüstözés).
Korrózió és korrózióvédelem
A korrózió a fém oxidációja a környezet hatására — pl. a vas rozsdásodása. Védekezés:
- Bevonatok: festék, zománc, fémréteg (galvanizálás) elszigeteli a fémet a levegőtől/víztől.
- Katódos védelem (áldozati anód): a védendő fémhez egy reaktívabb, negatívabb E°-ú fémet (cinket, magnéziumot) kapcsolunk. Ez áldozati anódként a védendő fém helyett oxidálódik — pl. hajótesteken, földbe fektetett csővezetékeken, bojlerekben.
Ipari elektrolízis
- Alumínium előállítása: a timföld (Al2O3, bauxitból) olvadékának elektrolízisével (a vizes oldat nem jó, mert vízből hidrogén válna le a reaktív alumínium helyett).
- Klóralkáli-elektrolízis: tömény konyhasóoldat (NaCl-oldat) elektrolízisével egyszerre állítanak elő NaOH-t (a katódtérben) és Cl2-t (az anódon), miközben hidrogén is keletkezik.